表1試驗電池放電前內(nèi)部主要參數(shù)

Li／SOCl2電池在放電時，正極和負極主要的電極過程為：

負極鋰片：

正極碳包：

總電化學反應為：

根據(jù)法拉第定律可知1 mAh放電容量相當于消耗SOCl2的質(zhì)量為：

由反應式（3）和式（4）可以得到如表2所示的放電0.8時產(chǎn)物LiCl、S和s02的生成的量。

表2 放電容量0.8 Ah時物質(zhì)的消耗與生成

反應產(chǎn)物LiCI和S的形成發(fā)生在電解液／碳包界面，且不溶解于SOCl2，所以會沉積填充碳包孑L隙，假設(shè)LiCI和s完全均勻填充碳電極孑L隙中，那么通過碳電極初始孔體積1.126 1 cm，減去生成的LiCI和s的體積可以得到碳電極內(nèi)有效的孑L隙體積，與碳電極總體積相比可以得到碳電極孑L隙率與放電容量之間的關(guān)系：

在假設(shè)的理想情況下，孑L隙率隨著放電容量的增大而減小，當放電容量0.8 Ah時多孑L碳電極孔隙率約為32％，孔隙體積減少約64％，LiCl和s進入碳電極孑L隙中時，會影響電解液相在通道的暢通性，增加反應粒子和離子電荷傳輸?shù)淖枇Γ涣硗猓茧姌O孔壁構(gòu)成了電極過程的主要反應表面，當LiCI和S進入碳電極孑L隙中時，主要覆蓋在碳電極孔壁上形成不均勻的膜層，減少電極電活性表面，增大電極內(nèi)固、液相之間電化學反應的電阻Z。

2.3.2 電解液電阻率的變化

由式（3）可知，電解液中的LiAICI。并不參與電化學反應，其角色是支持電解質(zhì)，目的是增加溶液的導電性，所以在電池放電過程中，隨著SOCl2的不斷消耗，電解液體積的減小，LiAlCI。濃度會逐漸升高，勢必引起電解液電阻率的變化。

電解液電阻率的變化影響正負極問的溶液電阻R……和碳包內(nèi)部液相電阻n。那么，在電池放電過程中，電解液的電阻率是如何變化的呢？

我們先測定了LiAlCl。在SOCl2巾的飽和濃度6.0 mol／L，通過對不同LiAICl。濃度一系列電解液電導率大小測試，得到了如圖6中曲線（b）所示的電解液電阻率變化曲線，電阻率大小南電導率倒數(shù)得到的，相應的電池理論放電容量由LiAlCI。濃度升高時SOCl2減少量計算得到的，因為LiAlCl。濃度變化Ac對應一定SOCl：減小的量Am，由（4）計算得到電池的理論放電容量。曲線（a）是通過式（5）得到的碳電極孔隙率的變化曲線，圖6上方的小圖為電池放電過程中LiAICI。鹽濃度和電解液電阻率隨容量的變化曲線，表明了LiAlCI。鹽濃度升高和電解液電阻率變化之間的對應關(guān)系。

由曲線（b）可以看出，在電池放電過程中，電解液電阻率先減小后增大。當LiAlCI。濃度升高到2.6 mol／L時，理論放電容量為0.62 Ah，電阻率最小，隨著LiAICl。濃度繼續(xù)升高，電阻率開始增大。放電初始溶液電阻R……減小也表現(xiàn)為圖3中高頻端圓弧在實軸上截距的減小。

圖6 電解液電阻率與碳電極孔隙率的變化曲線

電解液電阻率減小的結(jié)果是離子導電能力升高，溶液電阻R……減小，而碳電極孑L隙率減小的結(jié)果是孔隙內(nèi)反應粒子和離子電荷傳輸阻力增大，電極內(nèi)固液相之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻z增大，二者減小作用的結(jié)果正好相反，這可能是放電容量達到0.8 Ah之前電池內(nèi)阻保持不變的原因所在。雖然在理論放電容量為0.62 Ah之后電解液電阻率開始增大，但在o.85 Ah之前，電解液的電阻率比放電開始時的小，與上面的結(jié)論并不矛盾。在0.85 Ah之后，電解液電阻率增加，離子導電能力減小，晚……和pL增大，這和碳電極孔隙率減小效應相同，均造成電池內(nèi)阻增加。

2.3.3 SO2氣泡的形成

在純的SOCl2中充SO2氣體時，前后質(zhì)量幾乎不發(fā)生變化，這說明SO2在純的SOCl2中的溶解度非常小。但在LiAlCl。鹽存在時，SO2的溶解度大大增加，這是由于SO2氣體能夠與電解液中的LiAlCI4形成絡(luò)合物LiAICl4·2 SO2。

如果不考慮電解液中原有的SO2的存在，電解液中能夠溶解反應生成的SO2量為0.002 molx 2=0.004 mol，由表2可知放電容量為0.8 Ah時電池內(nèi)部已有0.003 4 mol的SO2氣體存在，此時SO2氣體存電解液中達到飽和，就會釋放出SO2氣泡，導致正負極問離子導電性不良，也有可能積累在正極碳包內(nèi)部，減少反應的活性表而積，增加電極反應阻力。

3 結(jié)論

（1）ERl4250容量型Li／SOCl2電池，在放電容量小于0.8 Ah時，電池內(nèi)阻幾乎沒有變化，所以不能川電池內(nèi)阻來預測電池高于0.4 Ah的剩余容量；在放電容量為0。8 Ah時，電池內(nèi)阻開始明顯增大，有可能利用內(nèi)阻來預測電池30％的剩余容量；

（2）電池放電過程中，反應產(chǎn)物LiCI和s沉積填充碳電極孑L隙，造成碳電極孔隙率減小和電解液電阻率增加，加上SO2氣泡的產(chǎn)生，共同作用的結(jié)果是造成在電池0.8 Ah放電容量之后，電池的內(nèi)阻會較大幅度地增加。

電池內(nèi)阻測試作為鋰亞電池剩余容量的可能性方法，還有待對各種型號的電池做大量的數(shù)據(jù)分析，尚需大量深入細致的工作。這將是我們下一步的重點。